publ-mit-podpubl-mit-podZhang, YanyanZhang, Youfeng2024-04-082024-04-082023-09-252023https://hohpublica.uni-hohenheim.de/handle/123456789/6873Rapeseed oil is one of the third most-produced vegetable oil in the world, which is appreciated for its characteristic flavor and high nutritional value. Fragrant rapeseed oil (FRO) produced by a typical roasting process is popular for its characteristic aroma, which has an annual consumption exceeding 1.5 million tons. However, the changes in aroma blueprint of FRO during the typical roasting processing are still unclear, which challenges rapeseed oil quality and consumer acceptance. Accordingly, the aim of this work was to investigate the aroma characteristics and their precursors pyrolysis behavior of FRO to provide a basis and guidance for the control of FRO aroma quality during production processing. First, a systematic review on summarizing, comparing, and critiquing the literature regarding the flavor of rapeseed oil, especially about employed analysis techniques (i.e., extraction, qualitative, quantitative, sensorial, and chemometric methods), identified representative/off-flavor compounds, and effects of different treatments during the processes (dehulling, roasting, microwave, flavoring with herbs, refining, oil heating, and storage) was performed. One hundred and thirty-seven odorants found in rapeseed oil from literature are listed, including aldehydes, ketones, acids, esters, alcohols, phenols, pyrazines, furans, pyrrolines, indoles, pyridines, thiazoles, thiophenes, further S-containing compounds, nitriles, and alkenes, and possible formation pathways of some key aroma-active compounds are also proposed. Nevertheless, some of these compounds require further validation (e.g., nitriles) due to lack of recombination experiments in the previous work. To wrap up, advanced flavor analysis techniques should be evolved toward time-saving, portability, real-time monitoring, and visualization, which aims to obtain a “complete” flavor profile of rapeseed oil. Aparting from that, studies to elucidate the influence of key roasting processing on the formation of aroma-active compounds are needed to deepen understanding of factors resulting in flavor variations of rapeseed oil. Following, a systematic comparison among five flavor trapping techniques including solid-phase microextraction (SPME), SPME-Arrow, headspace stir bar sorptive extraction (HSSE), direct thermal desorption (DTD), and solvent-assisted flavor evaporation (SAFE) for hot-pressed rapeseed oil was conducted. Besides, methodological validation of these five approaches for 31 aroma standards found in rapeseed oil was conducted to compare their stability, reliability, and robustness. For the qualification of the odorants in hot-pressed rapeseed oil, SAFE gave the best performance, mainly due to the high sample volumes, but it performed worse than other methods regarding linearity, recovery, and repeatability. SPME-Arrow gave good performances in not only odorant extraction but also quantification, which is considered most suitable for quantifying odorants in hot-pressed rapeseed oil. Taking cost/performance ratio into account, SPME is still an efficient flavor extraction method. Multi-method combination of flavor capturing techniques might also be an option of aroma analysis for oil matrix. Afterwards, by application of the Sensomics approach the key odorants in representative commercial FRO samples were decoded. On the basis of the aroma blueprint, changes of overall aroma profiles of oils and their key odorants were studied and compared in different roasting conditions. To better simulate industrial conditions, high temperatures (150-200 ºC) were used in our roasting study, which was rarely studied before. Identification and quantitation of the key odorants in FRO were well performed by means of the Sensomics concept. Glucosinolate degradation products were a special kind of key odorants existing in rapeseed oil. Most of the odorants showed first rising and then decline trends as the roasting process progressed. Aroma profile results showed that high-temperature-short time and low-temperature-long time conditions could have similar effects on the aroma profiles of roasted rapeseed oils, which could provide a reference for the time cost savings in industrial production. To gain the fundamental knowledge of the aroma formation in FRO, the thermal degradation behavior of progoitrin (the main glucosinolate of rapeseed) and the corresponding generated volatile products were investigated in liquid (phosphate buffer at a pH value of 5.0, 7.0, or 9.0) and solid phase systems (sea sand and rapeseed powder). The highest thermal degradation rate of progoitrin at high temperatures (150-200 ºC) was observed at a pH value of 9.0, followed by sea sand and then rapeseed powder. It could be inferred that bimolecular nucleophilic substitution reaction (SN2) was mainly taken place under basic conditions. The highest degradation rate under basic conditions might result from the high nucleophilicity of present hydroxide ions. Under the applied conditions in this study, 2,4-pentadienenitrile was the major nitrile formed from progoitrin during thermal degradation at high temperature compared to l-cyano-2-hydroxy-3-butene, which might be less stable. The possible formation pathways of major S-containing (thiophenes) and N-containing (nitriles) volatile (flavor) compounds were proposed. Hydrogen sulfide, as a degradation product of glucosinolates, could act as a sulfur source to react further with glucose to generate thiophenes. Overall, the present work comprehensively documented the effects of thermal conditions and matrices on the aroma characteristics, aroma profiles, and key odorants of hot-pressed rapeseed oil, which could provide data and theoretical basis for the flavor control of FRO under thermal treatment at actual production temperatures (150-200 °C).Rapsöl ist eines der am dritthäufigsten produzierten Pflanzenöle der Welt, welches für seinen charakteristischen Geschmack und hohen Nährwert geschätzt wird. Geröstetes Rapsöl (fragrant rapeseed oil, FRO), das durch ein typisches Röstverfahren hergestellt wird, ist wegen seines charakteristischen Aromas beliebt und jährlich werden mehr als 1,5 Millionen Tonnen produziert. Allerdings sind die Veränderungen im Aromaprofil von FRO während der typischen Röstverarbeitung noch unklar, was die Rapsölqualität und die Verbraucherakzeptanz herausfordert. Dementsprechend war das Ziel dieser Arbeit, die Aromaeigenschaften und das Pyrolyseverhalten der Vorläuferverbindungen von FRO zu untersuchen, um eine Grundlage und Anleitung für die Kontrolle der FRO-Aromaqualität während des Herstellungsprozesses zu liefern. Zuerst wurde eine systematische Übersicht aus der Literatur über die Zusammenfassung, den Vergleich und die Kritik zum Aroma von Rapsöl, insbesondere zu den verwendeten Analysetechniken (d. h. Extraktion, qualitative, quantitative, sensorische und chemometrische Methoden), identifizierte repräsentative Verbindungen und Fehlaromen, und Auswirkungen verschiedener Prozesse während der Herstellung (Schälen, Rösten, Mikrowellenbehandlung, Aromatisierung mit Kräutern, Raffination, Ölerhitzung und Lagerung) durchgeführt. Einhundertsiebenunddreißig in Rapsöl beschriebene Aromastoffe sind aufgelistet, darunter Aldehyde, Ketone, Säuren, Ester, Alkohole, Phenole, Pyrazine, Furane, Pyrroline, Indole, Pyridine, Thiazole, Thiophene, weitere S-haltige Verbindungen, Nitrile und Alkene. Die mögliche Bildungswege einiger wichtiger aromaaktiver Verbindungen werden ebenfalls vorgeschlagen. Dennoch erfordern einige dieser Verbindungen eine weitere Validierung (z. B. Nitrile) aufgrund fehlender Rekombinationsexperimente in den vorherigen Arbeiten. Abschließend sollten fortschrittliche Aromaanalysetechniken in Richtung Zeitersparnis, Übertragung, Echtzeitüberwachung und Visualisierung weiterentwickelt werden, um ein „vollständiges“ Aromaprofil von Rapsöl zu erhalten. Abgesehen davon sind Studien zur Aufklärung des Einflusses wichtiger Röstverfahren auf die Bildung aromaaktiver Verbindungen erforderlich, um das Verständnis der Faktoren zu vertiefen, die zu Aromavariationen von Rapsöl führen. Im nächsten Schritt wurde in systematischer Vergleich zwischen fünf Techniken zur Extraktion von Aromastoffen, darunter Festphasen-Mikroextraktion (solidphase microextraction, SPME), SPME-Arrow, headspace sorptive extraction (HSSE), direkte thermische Desorption (DTD) und lösungsmittelunterstützte Aromaverdampfung (solvent assisted flavor evaporation, SAFE) für heißgepresstes Rapsöl durchgeführt. Außerdem wurde eine methodische Validierung dieser fünf Ansätze für einunddreißig in Rapsöl gefundene Aromastoffe durchgeführt, um ihre Stabilität, Zuverlässigkeit und Robustheit zu vergleichen. Bei der Qualifizierung der Aromasstoffe in heißgepresstem Rapsöl erzielte die SAFE, vor allem aufgrund der hohen Probenvolumina, die beste Performance, schnitt aber hinsichtlich Linearität, Wiederfindung und Reproduzierbarkeit schlechter ab als andere Methoden. SPME-Arrow zeigte gute Leistungen nicht nur bei der Extraktion von Aromastoffen, sondern auch bei der Quantifizierung. Sie wurde daher als am besten geeignet für die Quantifizierung von Aromastoffen in heißgepresstem Rapsöl angesehen. Unter Berücksichtigung des Preis-Leistungs-Verhältnisses ist die klassiche SPME aber immer noch eine effiziente Aromaextraktionsmethode. Eine Kombination aus mehreren Methoden zur Erfassung von Aromen könnte auch eine Option der Aromaanalyse für die Ölmatrix sein. Anschließend wurden durch Anwendung des Sensomics-Ansatzes die wichtigsten Aromastoffe in repräsentativen kommerziellen FRO-Proben entschlüsselt. Auf der Grundlage des Aroma-Blueprints wurden Änderungen im Gesamtaromaprofil der Öle und ihrer Schlüsselaromastoffe unter verschiedenen Röstbedingungen untersucht und verglichen. Um industrielle Bedingungen besser zu simulieren, wurden in unserer Röststudie hohe Temperaturen (150-200 ºC) verwendet, die zuvor selten untersucht wurden. Die Identifizierung und Quantifizierung der wichtigsten Aromastoffe in FRO wurde mithilfe des Sensomics-Konzepts gut durchgeführt. Glucosinolat-Abbauprodukte waren eine besondere Art von Hauptaromastoffen, die in Rapsöl vorhanden sind. Die meisten Aromastoffe zeigten mit fortschreitendem Röstvorgang zunächst steigende und dann fallende Tendenzen. Die Ergebnisse der Aromaprofile zeigten, dass Hochtemperatur-Kurzzeit- und Niedrigtemperatur-Langzeit-Bedingungen ähnliche Auswirkungen auf die Aromaprofile von gerösteten Rapsölen haben könnten, was eine Referenz für die Zeitkosteneinsparungen in der industriellen Produktion liefern könnte. Um grundlegende Erkenntnisse über die Aromabildung bei FRO zu gewinnen, wurde das thermische Abbauverhalten von Progoitrin (dem Hauptglucosinolat in Rapssamen) und den entsprechend entstehenden flüchtigen Produkten in Flüssigkeits- (Phosphatpuffer bei einem pH-Wert von 5,0, 7,0 oder 9,0) und Festphasensystemen (Seesand und Rapspulver) untersucht. Die höchste thermische Abbaurate von Progoitrin bei hohen Temperaturen (150-200 ºC) wurde bei einem pH-Wert von 9,0 beobachtet, gefolgt von Seesand und Rapspulver. Es konnte gefolgert werden, dass die bimolekulare nukleophile Substitutionsreaktion (SN2) hauptsächlich unter basischen Bedingungen stattfand. Die höchste Abbaurate unter basischen Bedingungen könnte aus der hohen Nukleophilie der vorhandenen Hydroxidionen resultieren. Unter den angewandten Bedingungen in dieser Studie war 2,4-Pentadiennitril das Hauptnitril, das während des thermischen Abbaus bei hoher Temperatur aus Progoitrin gebildet wurde, verglichen mit l-Cyano-2-hydroxy-3-buten, das weniger stabil sein könnte. Die möglichen Bildungswege der wichtigsten S-haltigen (Thiophene) und N-haltigen (Nitrile) flüchtigen (Aroma-)Verbindungen wurden vorgeschlagen. Schwefelwasserstoff als Abbauprodukt von Glucosinolaten könnte als Schwefelquelle dienen, die dann weiter mit Glucose zu reagieren, um Thiophene zu erzeugen. Insgesamt dokumentiert die vorliegende Arbeit umfassend die Auswirkungen thermischer Bedingungen und Matrizes auf die Aromaeigenschaften, Aromaprofile und Hauptaromastoffe von heißgepresstem Rapsöl, die Daten und theoretische Grundlagen für die Aromakontrolle von FRO unter thermischer Behandlung bei den in der Produktion tatsächlichen verwendeten Temperaturen (150-200 °C).engRoastingGlucosinolate500AromaRapsölGeruchDoctoralThesis1860223915urn:nbn:de:bsz:100-opus-22093