cc_by-nc-saRennert, ThiloLenhardt, Katharina Raphaela2024-06-062024-06-062023https://hohpublica.uni-hohenheim.de/handle/123456789/15816https://doi.org/10.60848/10801Short-range ordered aluminosilicates (SROAS) typically form during the weathering of volcanic ejecta by polymerization of released aluminium (Al) and silicon (Si). These minerals exhibit variable chemical composition and crystallinity. Tubular imogolite is a SROAS with long-range order; its locally defined Si configuration occurs also in poorly ordered SROAS. Interactions of SROAS and organic matter (OM) promote carbon (C) accrual by protecting OM from microbial degradation in the long term; however, the fundamental processes are poorly understood. Stable mineral-organic associations may form by adsorption of dissolved OM (DOM) on SROAS surfaces and by co-precipitation of DOM with SROAS during mineral formation. The objective of this study was to elucidate the chemical interactions between DOM and SROAS by both processes, and to assess the stability of OM sorbed by SROAS. Therefore, the impact of SROAS composition on DOM adsorption, partitioning of OM moieties by adsorption and co-precipitation, the structure of co-precipitates, and the degradability of co-precipitated OM was investigated. A method to synthesize SROAS at ambient conditions was developed to mimic the surface properties of natural weathering products. Characterization of SROAS structure by solid-state 27Al and 29Si nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy evinced a close similarity of synthetic SROAS to their natural analogues. Aluminium-rich SROAS (molar Al:Si>2) resembled proto-imogolite, with Al mainly in octahedral coordination and ≥38% of Si nuclei exhibiting an imogolite-like configuration. Silicon-rich SROAS (molar Al:Si = 1.4) contained tetrahedral Al and Si existed largely in ill-defined environments. Analyses of the specific surface area by nitrogen adsorption revealed marked aggregation of Al-rich SROAS, which was less pronounced in Si-rich SROAS. These results show that the poor crystallinity of Al-rich SROAS permits a very dense spatial arrangement of mass at the submicron scale, while Si incorporation restricts aggregation. Interactions of SROAS and DOM were studied using natural DOM with heterogeneous composition collected in situ from a Dystric Cambisol at two depths, and by water extraction of litter. Solid-state 13C-NMR and FTIR spectroscopy revealed a major contribution of oxidized aromatic moieties to soil DOM, likely originating from lignin degradation, while litter DOM was predominantly composed of carbohydrates. Soil DOM adsorption was driven by surface accessibility and was thus larger for Si-rich SROAS than for Al-rich SROAS, showing the importance of SROAS physical properties for OM retention. Aromatic products of lignin degradation preferentially adsorbed on SROAS, inducing relative enrichment of aliphatic substances, particularly carbohydrates, in the residual DOM. Topsoil DOM adsorption depended more strongly on contact time (1–168 h) than subsoil DOM adsorption, possibly due to qualitative differences of the aromatic fraction. Associations formed by co-precipitation contained more C than adsorption complexes. As Al interacted preferentially with oxidized aromatic compounds, co-precipitation of DOM increased as a function of aromatic C. Nevertheless, marked sorption of carbohydrates from litter DOM evinced possible retention of substances with low affinity for Al by co-precipitation, in contrast to adsorption. Time-dependent (1–72 h) structural evolution of SROAS in the absence of DOM was examined to resolve the mechanisms of SROAS formation. Irrespective of the initial molar Al:Si ratio, amorphous precursors formed by olation during the first hour. After 72 h, up to 50% of Si nuclei exhibited imogolite-like configuration, showing rapid development of short-range order. Dissolved OM interfered in condensation of Al and Si, causing partial exclusion of Si, and slowed crystallisation of the octahedral Al sheet, promoting ill-defined Si species in the co-precipitates. Hence, DOM likely impedes assembly of precursors into structurally ordered particles, in particular, oxidized aromatic DOM in topsoils. The binding strength of DOM to SROAS surfaces may be affected by Si incorporation due to structure modifications. Thus, a mechanistic adsorption study was conducted with oxalic, salicylic and octanoic acid as models of functional moieties in DOM. Adsorption of oxalic and salicylic acid was up to 80–90% lower for Si-rich SROAS than for Al-rich SROAS. Rapid (<1 min) release of hydroxyls, indicating ligand exchange, was observed only for oxalic and salicylic acid, suggesting octanoic acid interacted electrostatically with SROAS surfaces. Chelate complexes of oxalic acid and partial inner-sphere binding of salicylic acid on both SROAS were identified by FTIR spectroscopy. Fast adsorption kinetics were retraced by changes in electrical conductivity using a stopped-flow technique. Ligand exchange by oxalate proceeded at a similar rate as complexation of monomeric Al3+, showing its binding to octahedral Al. Hence, the much lower susceptibility of Si-rich SROAS to ligand exchange with carboxyl groups is caused by tetrahedral Al. Consequently, little OM may be stabilized by chemical bonds with Si-rich SROAS. The degradability of co-precipitated carbohydrates was tested by addition of b-glucosidase, a microbial extracellular enzyme, at optimal concentration and quantification of the reaction product glucose. Glucose release was analysed for initial DOM, co-precipitated OM and for residual DOM to account for compositional changes by co-precipitation. As a result of carbohydrate enrichment in residual DOM, its degradability by b-glucosidase increased. Minor amounts of glucose were released from co-precipitated carbohydrates, showing their restricted accessibility for enzymes due to occlusion. Formation of SROAS in soils likely induces preferential association of lignin degradation products with the mineral matrix and alters the composition of OM introduced to the subsoil. Otherwise easily degradable OM with low affinity for SROAS surfaces can be effectively protected from mineralization by co-precipitation. As the structure of SROAS reflects formation processes and affects their reactivity, future research characterizing natural SROAS will give mechanistic insights into C sequestration and potentially other vital soil functions.Schwach kristalline Aluminosilikate (“short-range ordered aluminosilicates”, SROAS) entstehen typischerweise während der Verwitterung von vulkanischem Gestein durch die Polymerisation von Aluminium (Al) und Silizium (Si). Diese Minerale kommen mit variabler Zusammensetzung und Kristallinität vor. Röhrenförmiger Imogolit ist ein SROAS mit Fernordnung, dessen Siliziumkonfiguration auch in SROAS mit geringem Ordnungsgrad auftritt. Wechselwirkungen zwischen SROAS und organischer Bodensubstanz (OBS) hemmen langfristig den mikrobiellen Abbau der OBS und tragen so zur Kohlenstoff(C)-Akkumulation bei, allerdings sind die ursächlichen Prozesse kaum erforscht. Stabile mineral-organische Assoziationen können durch Adsorption von gelöster OBS an die Oberflächen von SROAS und durch Ko-Fällung bei der Bildung von SROAS entstehen. Das Ziel dieser Studie war hinsichtlich beider Prozesse ein tieferes Verständnis der chemischen Interaktionen zwischen SROAS und OBS zu erlangen und die Stabilität sorbierter OBS zu ermitteln. Deshalb wurde der Einfluss der Zusammensetzung von SROAS auf die Adsorption von OBS, die Fraktionierung der OBS bei Adsorption und Ko-Fällung, die Struktur der Ko-Präzipitate, und die Abbaubarkeit von ko-gefällter OBS untersucht. Es wurde eine Synthesemethode für SROAS bei Raumtemperatur entwickelt. Die Charak- terisierung der Struktur der SROAS mittels Festkörper- 27 Al-, und 29 Si-Kernspinresonanz- (NMR)-spektroskopie und Infrarot(IR)-spektroskopie zeigte die Ähnlichkeit der synthetischen SROAS zu natürlichen SROAS. Aluminium-reiche SROAS (Al:Si>2) glichen Proto-Imogolit, da Al vorwiegend in oktaedrischer Koordination und ≥38% der Si-Kerne in Imogolit-Konfiguration vorlagen. Silizium-reiche SROAS (Al:Si = 1.4) enthielten Al in tetraedrischer Koordination und Si befand sich größtenteils in ungeordneter chemischer Umgebung. Die Analyse der spezi- fischen Oberflächen mittels Stickstoffadsorption zeigte eine starke Aggregierung der Al- reichen SROAS, während diese bei Si-reichen SROAS geringer ausgeprägt war. Diese Ergebnisse zeigen, dass die geringe Kristallinität der Al-reichen SROAS eine sehr dichte Anordnung der Partikel auf der Submikronskala ermöglicht, während der Einbau von Si die Aggregierung beschränkt. Die Wechselwirkungen von SROAS und OBS wurden mit heterogen zusammengesetzter, gelöster OBS aus einer podsolierten Braunerde (Dystric Cambisol) aus zwei Bodentiefen und mit wasserlöslicher OBS aus Streu untersucht. Mittels Festkörper- 13 C-NMR-Spektroskopie und IR-Spektroskopie wurde ein hoher Anteil an oxidierten aromatischen Verbindungen aus dem Ligninabbau in der bodenbürtigen OBS nachgewiesen, während die OBS aus Streu hauptsächlich Kohlenhydrate enthielt. Die Adsorption von OBS wurde von der Zugänglichkeit der Mineraloberfläche gesteuert und erreichte deshalb bei Si-reichen SROAS ein größeres Ausmaß als bei Al-reichen SROAS, was die Relevanz der physikalischen Eigenschaften der SROAS für die Bindung von OBS verdeutlicht. Die aromatischen Verbindungen adsorbierten präferentiell an SROAS, während aliphatische Verbindungen, insbesondere Kohlenhydrate, vorwiegend in der Lösung verblieben. Das Ausmaß der Adsorption von OBS aus dem Oberboden hing stärker von der Kontaktzeit (1–168 h) ab als dasjenige von OBS aus dem Unterboden, was auf die unterschiedliche Zusammensetzung der aromatischen Substanzen zurückgeführt werden konnte. Durch Ko-Fällung wurden größere Mengen an OBS an SROAS gebunden, als durch Adsorption. Aluminium interagierte vorwiegend mit den oxidierten aromatischen Substanzen, deshalb nahm die Ko-Fällung von OBS mit dem Gehalt an arom- atischem C zu. Allerdings konnten erhebliche Mengen an gelösten Kohlenhydraten aus Streu ko-gefällt werden, was zeigt, dass insbesondere durch Ko-Fällung Stoffe mit geringer Affinität für Al gebunden werden können. Die zeitabhängige (1–72 h) Kristallisation von SROAS wurde zunächst in Abwesenheit von OBS untersucht, um die Mechanismen der Fällung von SROAS zu klären. Unabhängig vom initialen Al:Si-Verhältnis bildeten sich innerhalb der ersten Stunde amorphe Spezies durch Olation. Nach 72 h lagen bis zu 50% der Si-Kerne in Imogolitkonfiguration vor, was eine zügige Entstehung von Nahordnung nachweist. Gelöste OBS störte die Kondensation von Al und Si, wodurch Si teilweise in Lösung verblieb, und verlangsamte die Kristallisation der Al-Oktaeder- schicht, was das Auftreten von ungeordneten Si-Spezies in den Ko-Präzipitaten förderte. Folglich verhindert OBS sehr wahrscheinlich die Bildung von SROAS mit hohem Ordnungs- grad, insbesondere im Oberboden. Die Bindungsstärke von OBS an die Oberflächen von SROAS könnte durch den Einbau von Si beeinflusst werden, da dies die Struktur von SROAS modifiziert. Deshalb wurde eine mechanistische Studie der Adsorption von organischen Säuren durchgeführt (Oxalsäure, Salicylsäure, Octansäure). Das Ausmaß der Adsorption von Oxal- und Salicylsäure war bei Si- reichen SROAS um 80–90% geringer als bei Al-reichen SROAS. Die schnelle (<1 min) Freisetzung von Hydroxylionen durch Oxal- und Salicylsäure zeigte Ligandenaustausch, während Octansäure elektrostatisch gebunden wurde. Mittels IR-Spektroskopie wurde die Bindung von Oxalsäure über Chelatkomplexe und eine teilweise inner-sphärische Komplex- ierung von Salicylsäure identifiziert. Die schnelle Kinetik (<1 min) der Adsorption wurde mittels Messungen der elektrischen Leitfähigkeit mit einer Stopped-Flow-Methode untersucht. Der Ligandenaustausch mit Oxalat zeigte eine ähnliche Geschwindigkeitskonstante wie die Komplexierung von gelöstem Al3+ , was auf die Bindung an oktaedrisches Al hinweist. Die geringe Reaktivität der Si-reichen SROAS ist demnach durch das tetraedrisch koordinierte Al verursacht. Die Stabilisierung von OBS durch chemische Bindung an Si-reiche SROAS könnte deshalb gering sein. Die Abbaubarkeit von ko-gefällten Kohlenhydraten wurde durch die Zugabe von β- Glucosidase, einem mikrobiellen extrazellulären Enzym, geprüft. Bei optimaler Enzym- konzentration wurde die Freisetzung von Glucose quantifiziert. Um die Fraktionierung der OBS bei der Ko-Fällung zu berücksichtigen, wurde die Glucosefreisetzung sowohl für die initiale OBS, als auch für die ko-gefällte OBS und die in Lösung verbliebene OBS bestimmt. Letztere zeigte eine erhöhte Abbaubarkeit durch β-Glucosidase durch die Anreicherung von Kohlen- hydraten. Aus ko-gefällten Kohlenhydraten wurde nur eine geringfügige Menge Glucose freigesetzt, was die verringerte Zugänglichkeit des Substrats für das Enzym durch Okklusion zeigt. Die Entstehung von SROAS kann in Böden zur präferentiellen Assoziation von Produkten des Ligninabbaus mit dem Mineralkörper führen und die Zusammensetzung von OBS, die dem Unterboden zugeführt wird, verändern. Leicht abbaubare OBS mit geringer Affinität für die Oberflächen von SROAS kann durch Ko-Fällung vor der Mineralisierung geschützt werden. Da die Struktur von SROAS deren Bildungsbedingungen widerspiegelt und deren Reaktivität beeinflusst, kann die Charakterisierung natürlicher SROAS das mechanistische Verständnis der C-Sequestrierung und weiterer Bodenfunktionen erweiterneng630DoctoralThesis