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Oxidative Transformationen von Phenolen und verwandten Verbindungen
(2024) Sdahl, Mark; Beifuss, Uwe
Die vorliegende Dissertation handelt von der oxidativen Transformation von Phenolen und Naphtholen. Der Fokus des ersten Teils der Arbeit liegt auf der Laccase-katalysierten Iodierung von p-substituierten Phenolen zu Iodphenolen während sich der zweite Teil der Arbeit mit der Synthese von hochsubstituierten 1-Naphtholen und Versuchen zu ihrer oxidativen Dimerisierung zu entsprechenden Gossypol- bzw. Isogossypolderivaten beschäftigt. Laccasen werden in der organischen Synthese oft zur oxidativen Dimerisierung von Phenolen mit dem ubiquitär vorhandenen Luftsauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt. Hier wird gezeigt, dass sich diese Reaktion nahezu vollständig zugunsten einer Laccase-katalysierten Iodierung von p-substituierten Phenolen mit Kaliumiodid als Iodquelle und Luftsauerstoff als Oxidationsmittel unterdrücken lässt. Dabei geht man davon aus, dass die Laccase bzw. das Laccase-Mediator-System das Kaliumiodid zu Iod oxidiert, das dann die Phenole in einer elektrophilen aromatischen Substitution in die Iodphenole umwandelt. Der dabei entstehende Iodwasserstoff kann wieder Laccase-katalysiert zu Iod reoxidiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass sich mit Hilfe der Laccase-katalysierten Iodierung eine große Anzahl an p-Hydroxyarylcarbonyl- und p-Hydroxyarylcarboxylverbindungen unter milden Bedingungen effizient iodieren lässt. Substrate mit einer Iodierungsposition wurden mit Ausbeuten von bis zu 87 % iodiert. Einige Substrate mit zwei Iodierungspositionen lieferten ausschließlich die diiodierten Produkte, andere hingegen ergaben Gemische aus mono- und diiodierten Phenolen. Das Verhältnis von Monoiodierung zu Diiodierung ließ sich durch Anpassung der Reaktionsbedingungen steuern. Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde an ausgewählten Beispielen gezeigt, dass sich die Laccase-katalysierte Iodierung zu einer nachhaltigen Synthesemethode entwickeln lässt, die sich durch hohe Atomökonomie und niedrige E-Faktoren auszeichnet. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Ergebnisse vorgestellt, die das Ziel hatten, einen Zugang zu Gossypol- und Isogossypolderivaten zu etablieren, der auf einer oxidativen Dimerisierung von 1-Naphtholen beruht. Die benötigten 1-Naphthole sind durch eine intermolekulare regiospezifische anionische Anellierung zwischen einem in situ erzeugten Didehydrobenzen und einem ebenfalls in situ generierten Lithiumdienolat zugänglich. Die für die Erzeugung der Didehydrobenzene als Vorläufer benötigten (hoch)funktionalisierten Brombenzene ließen sich nach Literaturvorschriften bzw. durch Adaption von literaturbekannten Methoden aufbauen. Auf diese Weise wurden drei Isohemigossypolderivate und Isohemigossypol sowie ein Hemigossypolderivat hergestellt. Versuche zur oxidativen Dimerisierung ergaben, dass die hergestellten 1-Naphthole eine Laccase-katalysierte Phenolkupplung nicht eingehen. Bei Versuchen mit tert-Butylperacetat als Oxidationsmittel erfolgte in einigen Fällen zwar eine oxidative Dimerisierung, es gelang allerdings nicht, die entsprechenden Dimeren in reiner Form zu isolieren.