Development of coupled mid-infrared spectroscopic and thermal analytical approaches for the characterization and modeling of soil organic matter dynamics of arable soils

Abstract

Soil organic matter (SOM) is a large part of the global carbon cycle both as a stock, as a source of fluxes (gaseous, dissolved, or sediments) to other stocks, and is also an important component of soil fertility and likewise plant productivity. Due to the growing need for additional data for both global studies related to climate change and soil fertility, additional information is needed not only on the total quantity of SOM, but its distribution within time and space and also its quality. In this study the use of mid-infrared spectroscopy in different applications was explored as an indicator of soil quality or composition, to measure the distribution of quality in different soils and fractions, and how these new methods could be used for SOM model parameterizations compared to other methods for both short and medium term model simulations. Firstly, certain mid-infrared active functional groups as measured with diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) were studied in a long term fertilization experiment (Bad Lauchstädt) to ascertain the suitability of these different functional groups as indicators of the long term impacts of different fertilizer applications and also in various SOM fractions as separated by size-density approaches. Secondly, a coupled mid-infrared thermally evolved gas analysis was combined with in-situ monitoring of changes in vibrational functional groups to assign different qualities to different temperature ranges during a thermal oxidation experiment to 700 °C. Lastly, these two approaches were compared to traditional SOM fractionation as more rapid alternatives to parameterizing SOM pool sizes in the Century multi-compartment SOM model applied to arable soils at sites in the Kraichgau and Swabian Alb areas in Southwest Germany. In the long-term experiment (Bad Lauchstädt) it was found that certain vibrational functional groups (i.e. aliphatic (2930 1/cm) and aromatic (1620 1/cm)) in bulk soil varied (P < 0.05) according to long-term farmyard manure (FYM) and/or mineral fertilizer application. The application of 30 Mg/ha every second year of FYM increased the proportion of aliphatics as compared to aromatics, while the opposite was true for the control treatment (without any mineral and FYM fertilizer). The ratio of the aromatic to aliphatic relative peak areas were found to be positively related to the ratio of stabilized (SOC in heavy density fractions and clay size fraction) to labile SOC (light density fraction). This indicated that this peak area ratio (aromatic to aliphatic) is an indicator for the relative contribution of stabile to labile SOM as a stability index. In the next phase of the methodological development, evolved gas analysis (EGA) was used during a programmed heating of soil samples to 700°C to link EGA characteristics with SOM. An additional methodological step was the utilization of in-situ diffuse reflectance (in situT DRIFTS) measurements during heating as an indicator of the nature of SOM being decomposed at different temperatures. Thermal stability was found to be affected by experimental conditions and also sample type. The heating rate, amount of C in the sample, and volume of the sample in the heating chamber changed the rate and overall shape of the CO2 evolution curve and needed to be optimized when comparing different SOM fractions. In the long term experiment of Bad Lauchstädt, a decreasing thermal stability as measured by temperature of maximum CO2 evolution was found in the order from control > mineral fertilizer > manure > manure and mineral fertilizer. Furthermore, after a 490 day soil incubation at 20°C the thermal stability of SOC increased, but only slightly. In the in-situT DRIFTS method, the intensity of previously identified vibrational functional groups decreased (degraded) at different temperatures. The functional groups decreased in the order of aliphatic, alcoholic, and carboxylates, and at higher temperatures, also aromatic groups decreased. These findings were used as rules for fitting multiple peaks to the total evolved CO2 curve to derive SOM pools of different reactivity. Pools derived from the measured fractions of mid-infrared functional groups (aliphatic, carboxylate/aromatic, aromatic), evolved gas analysis (CO2) fitted peaks (centered at 320, 380, 540°C), and size-density fractionation (particulate organic matter, heavy density fraction, silt and clay fraction) in addition to a long-term equilibrium model run, were used to parameterize the SOM pools of the Century model as implemented in the Land Use Change Assessment tool (LUCIA) and compared to measured soil surface CO2 fluxes and soil organic carbon (SOC) contents after 2 years. The best fits for the short term study were found to be the SOM fractionation DRIFTS and EGA pool initialization methods, but the differences over two years were very small for the three different parameterization methods and generally CO2 fluxes were underestimated. A 20 year simulation, keeping all rate constants the same, on the other hand, showed large changes in both the SOC (14 Mg/ha, 0 to 30 cm) and the distribution in the pools. As compared to the 2010 baseline SOC, the DRIFTS, EGA-1, and SOM fractionation methods were closest in the Kraichgau site, while the equilibrium method was closest in the Swabian Alb. Overall, DRIFT mid-infrared spectroscopy showed its utility as a rapid assessment of the general distribution of stable to labile SOM in bulk soil. Additionally, when coupled with EGA and in-situ DRIFTS measurements, the integrated method can provide additional information during the thermal degradation of SOM during heating. All methods investigated found changes as a result of soil fertilization management, and between SOM fractions. Lastly, it was shown that such information can be used for direct SOM model inputs, although the methods should be tested on further land uses and soil types. These mid-infrared thermally coupled spectroscopic techniques represent an advance in the use of mid-infrared spectroscopy in the field of detailed SOM characterization for modeling SOM dynamics.

Organische Bodensubstanz (OBS) hat als Kohlenstoffspeicher, sowie als Ursprung von Stoffflüssen (gasförmig, gelöst, oder als Sediment) zu anderen Speichern oder Prozessen, einen großen Anteil am globalen Kohlenstoffkreislauf und ist ein wichtiger Faktor der Bodenfruchtbarkeit und somit der pflanzlichen Produktivität . Auf Grund des steigenden Bedarfs an genaueren Daten für globale Studien zu Klimawandel und Bodenfruchtbarkeit werden zusätzliche Informationen, nicht nur für die Ermittlung der Gesamtmenge an OBS benötigt, sondern auch für dessen Verteilung in Raum und Zeit und zu dessen Qualität. In dieser Studie wurde die Verwendung der Spektroskopie im mittleren Infrarot-Bereich (MIR-Spektroskopie) als Indikator für Bodenqualität oder Bodenzusammensetzung für verschiedene Anwendungen untersucht, um somit die Verteilung der Beschaffenheit verschiedener Böden und Fraktionen zu messen und um zu erörtern wie diese neuen Methoden im Vergleich zu traditionellen Methoden für Kurz- und Langzeitsimulationen bei einer OBS-Modellparametisierung verwendet werden können. Als erstes wurden durch Diffus-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS) bestimmte, im mittleren Infrarot aktive, funktionelle organische Gruppen in Bodenproben von einem Langzeitdüngungsexperiment (Bad Lauchstädt) untersucht, um die Eignung der verschiedenen schwingungsfähigen funktionellen Gruppen als Indikatoren für die langfristigen Auswirkungen verschiedener Düngebehandlungen, als auch deren Vorkommen in verschiedenen, mit Dichtefraktionierungsmethoden getrennten, OBS-Fraktionen festzustellen. Als zweites wurde eine gekoppelte MIR-Emissionsgasanalyse mit einem In-Situ-Monitoring kombiniert um bei einer thermischen Oxidation bis 700°C den in unterschiedlichen Temperaturbereichen auftretenden Veränderungen der schwingungsfähigen, funktionellen Gruppen bestimmte Eigenschaften zuordnen zu können. Schließlich wurden anhand von Ackerböden von Standorten in der Kraichgau und Schwäbischen Alb in Südwestdeutschland beide Ansätze als effizientere Alternativen zu traditionellen OBS-Fraktionierungen zur Parametrierung von OBS-Poolgrößen im Century-OBS-Modell verglichen. Das Langzeitexperiment (Bad Lauchstädt) hat gezeigt, dass bestimmter schwingungsfähige, funktionelle Gruppen (z.B. aliphatisch (2930 1/cm) und aromatisch (1620 1/cm)) sich je nach Langzeitapplikation von Stalldünger und/oder Mineraldünger im Boden unterscheiden (P < 0.05). Die Applikation von 30 Mg ha-1 Stalldünger alle zwei Jahre erhöhte den Anteil an Aliphaten gegenüber Aromaten, während das Gegenteil für die Kontrollbehandlung (ohne Mineraldünger oder Stallmist) gilt. Das Verhältnis der relativen Peakflächen der Aromaten zu dem der Aliphaten steht in positivem Zusammenhang zum Verhältnis von stabilem (organischer Bodenkohlenstoff (SOC) in schweren Dichtefraktionen und Tonfraktion) zu labilem SOC (leichte Dichtefraktion). Das ließ darauf schließen, dass das Peakflächenverhältnis (aromatisch zu aliphatisch) ein Indikator für den relativen Beitrag von stabilem zu unbeständigem OBS ist und somit als Stabilitätsindex dient. In der nächsten Phase der methodischen Entwicklung, wurde die Emissionsgasanalyse (EGA) während einem programmierten Aufheizen von Bodenproben bis 700°C eingesetzt, um die Verbindung von EGA-Eigenschaften mit OBS zu untersuchen. Ein zusätzlicher Verfahrensschritt war die Verwendung der In-Situ Diffus-Reflexions (in situT DRIFTS) Messungen, als ein Indikator des Zersetzung der OBS s bei verschiedenen Temperaturen. Es wurde festgestellt, dass die thermische Stabilität sowohl durch die experimentellen Bedingungen als auch durch den Probentyp beeinflusst wurde. Die Aufheizgeschwindigkeit, die Menge C in der Probe und das Volumen der Probe in der Heizkammer veränderten die Geschwindigkeit und die Gesamtform der CO2-Emissionskurve und mussten für einen Vergleich der verschiedenen OBS Fraktionen optimiert werden. Auch bei dem Langzeitexperiment wurde anhand der gemessenen Temperatur, der maximalen CO2-Entwicklung, eine abnehmende thermische Stabilität in folgender Reihenfolge gefunden: Kontrolle > Mineraldünger > Stallmist > Stallmist und Mineraldünger. Es wurde auch festgestellt, dass sich nach einer 490 Tage dauernden Inkubation die thermische Stabilität geringfügig erhöhte. Bei der In-SituT DRIFTS Methode nahm die Intensität der zuvor identifizierten schwingungsfähigen funktionellen Gruppen bei verschiedenen Temperaturen ab. Zuerst verringerte sich die Intensität der aliphatischen, alkoholischen und Carboxylatgruppen, bei höheren Temperaturen auch bei aromatischen Gruppen. Diese temperaturabhängigen Veränderungen dienten der Identifizierung von mehreren Peaks unterschiedlicher Reaktivität auf der CO2-Kurve, aus denen sich verschiedene OBS-Modell-Pools ableiteten lassen. Die von den gemessenen Fraktionen der funktionellen Gruppen im mittleren Infrarotbereich (aliphatisch, carboxyl/aromatisch, aromatisch), den angepassten Peaks der CO2-Emissionsgasanalyse (320°C, 380°C, 540°C), und von den Größen- und Dichtefraktionierung (partikuläre organischen Substanz, schwere Dichtefraktion, Schluff- und Tonfraktion) abgeleiteten Pools, wurden zusammen mit dem Langzeitlauf eines Gleichgewichtsmodells verwendet um die OBS-Pools des Century-Modells, welches Bestandteil des Modells zur Bewertung von Landnutzungsänderung (LUCIA) ist, zu parametrisieren und mit den an der Bodenoberfläche in zwei Jahren gemessenen CO2-Flüssen und der organischem Bodenkohlenstoffmenge verglichen. Der erfolgreichsten OBS-Modellpool-Parameterisierungsansätze für die Kurzzeitstudie waren die OBS-Fraktionierung zusammen mit den DRIFTS und EGA Pool-Initialisierungsmethoden. Die Unterschiede über zwei Jahre Laufzeit für die drei verschiedenen Parametrisierungsmethoden waren sehr klein und für gewöhnlich wurden die CO2-Flüsse unterschätzt. Andererseits hat eine Simulation über einen Zeitraum von 20 Jahren, bei Beibehaltung aller anderen Konstanten, große Veränderungen sowohl bei der Menge an SOC (14 Mg/ha, 0 bis 30 cm) als auch bei der Verteilung in den Pools gezeigt. Im Vergleich zur SOC-Basislinie von 2010, zeigten die DRIFTS, EGA-1 und OBS-Fraktionierungsmethoden für den Standort Kraichgau die größte Annäherung, während die Equilibrium-Methode für den Standort Schwäbische Alb am nächsten war. Insgesamt zeigte die DRIFT MIR-Spektroskopie ihre Nützlichkeit als schnelle Bewertungsmethode für die allgemeinen Verteilung von stabiler zu unbeständiger organischen Substanz im Boden. Ergänzend kann diese Technik, zusätzliche Informationen zur thermischen Zersetzung von OBS beim Erhitzen liefern, wenn sie mit EGA und In-SituT DRIFTS Messungen gekoppelt wird. Alle untersuchten Methoden zeigten Veränderungen zwischen den OBS-Fraktionen als Folge des Bodendüngemanagements. Schließlich wurde gezeigt, dass diese Informationen für direkte OBS-Modelleingaben verwendet werden können, wobei die Methode aber auch noch für andere Landnutzungen und Bodenarten getestet werden sollte. Diese thermisch gekoppelten spektroskopischen Techniken im mittleren Infrarot stellen einen Fortschritt bei der Verwendung der MIR-Spektroskopie auf dem Gebiet der detaillierten OBS-Charakterisierung zur Modellierung von OBS-Dynamiken dar.