Real-time in situ measurements of trace gases from agriculturally cultivated soils by means of laser spectroscopic techniques

Abstract

Two devices to study the exchange of climate relevant trace gases between arable cultivated soils and the atmosphere in the North China Plain are presented in this thesis. They are based on Tunable Diode Laser Photoacoustic Spectroscopy (TDL-PAS). These devices are capable of real-time in situ detection of trace gases. For methane a detection limit of 85 ppb and for ammonia of 111 ppb was achieved, respectively. For the field campaign at the experimental field Dongbeiwang (DBW) in Beijing it was necessary to optimize the instruments due to the harsh conditions in China, e.g. high variation in temperature, high humidity and particulate matter emissions. This included accurate thermally stabilization of the system as well as long-term stability of the laser diode and the possibility of unattended operation over a period of several days. These prerequisites were fulfilled and evaluated in Germany before the devices were brought to China for the field campaign in the years 2006 and 2007. Additionally, mobile closed chambers for the trace gas exchange measurements were designed in Germany. They consisted of two parts: One frame installed permanently in the soil, therein agricultural crops could be planted, and a hood placed on it during the measurement and removed afterwards again. Altogether seven frames made from stainless steel were constructed by a company located in Beijing. Three hoods of different heights (250, 500 and 1000 mm) were made from 8 mm colorless Plexiglas and were built by a German company. The innovation of this design was the possibility to insert up to eight cooling packs that cooled down the enclosed air in the chambers by mixing it via two fans. By comparing measurements with and without applying cooling packs it was shown that the temperature difference between both situations was increasing up to 10 K. According to ambient air temperature measurements the test also showed that by applying cooling packs the temperature of the enclosed air could be adapted close to ambient conditions. After installation of the closed chambers in DBW a test checking the gas tightness had to be performed. With this test leakages of the frames, hoods and tubes should be discovered. This was done by injection of 2 ml ethane into the closed chambers and studying the concentration decrease within one hour of closure time. For this test the permanently installed gas chromatograph in the measurement container in DBW was used, connected by Teflon tubes to the closed chambers. All closed chambers showed leakages lower than 10% and therefore could be considered as tight. For methane measurements the chambers were operated in the dynamic mode, so the air inside of the chamber was circulated through the TDL-PA system and pumped back into the chamber. The increase or decrease in methane concentration with time was determined and flux rates were calculated. The obtained data confirmed that the soil in DBW, a Calcaric Cambisol according to FAO classification, could be considered as a methane sink. The exchange rate ranged from ?0.17 to ?3.33 mg CH4-C m-² d-¹ for winter wheat and from ?0.68 to ?2.07 mg CH4-C m-²; d-¹ for bare soil. For summer maize the exchange rate was slightly lower and ranged from ?0.51 to ?1.0 mg CH4-C m-² d-¹ and from ?0.53 to ?1.14 mg CH4-C m-² d-¹ for the control plot. Due to the fact that elevated methane concentrations at daybreak were detected during the exchange measurements at the plots planted with winter wheat as well as at the control plot a diurnal variation in methane concentration was assumed. To verify and quantify this diurnal variation in methane concentration at DBW, one plot was selected for a 24 hour measurement campaign. During this measurement campaign ambient air methane concentrations of up to 22 ppm were observed during nighttime, which was elevenfold the normal concentration. Because the previous exchange measurements revealed that methane was not emitted by the soil it must originated from somewhere else. After the 24 hour measurement campaign the ambient air methane concentrations in DBW as well as at other places in the vicinity of DBW were studied to detect the source of the methane emissions. For that purpose an ultrasonic anemometer for wind direction and wind speed measurement was combined with the TDL-PA system. A diurnal variation with maximum methane concentrations of about 40 ppm during nighttime and early morning and minimum concentrations of about 1.4 ppm during the afternoon were detected in DBW. Research conducted at the campus of the CAU, 3.2 km south of DBW, showed a similar pattern. These results confirmed the urban heat island effect where stable atmospheric layering dominates during the night and a mixing layer dominates during daytime. According to literature the height of this atmospheric boundary layer in Beijing in autumn was of 1 km thickness during daytime and of 200 ? 400 m during nighttime. Moreover the high methane concentrations in the night verified the assumption of a methane emission source in the vicinity of DBW and the CAU. The search for a potential emission source revealed a landfill approximately 6 km north-west of the CAU as well as 5.5 km west of DBW. Measurements conducted at the landfill site itself showed a diurnal methane emission pattern as well, with maximum concentrations up to 450 ppm during nighttime and minimum concentrations of about 10 ppm during daytime.

Zwei Messgeräte, zur Untersuchung des klimarelevanten Treibhausgasaustauschs zwischen landwirtschaftlich genutzten Böden und der Atmosphäre in der Nordchinesischen Tiefebene, werden in dieser Arbeit präsentiert. Sie basieren auf dem Prinzip der photoakustischen Spektroskopie mithilfe von Diodenlasern (Tunable Diode Laser Photoacoustic Spectroscopy, TDL-PAS). Die Geräte sind für in situ Echtzeitmessungen von Spurengasen geeignet. Nachweisgrenzen bei Methan von 85 ppb und bei Ammoniak von 111 ppb wurden erzielt. Für die Messkampagne auf dem Versuchsfeld Dongbeiwang (DBW) in Peking war es notwendig die Instrumente an die rauen Umweltbedingungen in China, wie zum Beispiel starke Temperaturschwankungen, hohe Luftfeuchtigkeit sowie große Feinstaubemissionen anzupassen. Dafür waren eine präzise Temperaturstabilisierung des Systems sowie eine Langzeitstabilität der verwendeten Laserdiode nötig. Ferner sollte die Möglichkeit eines mehrtägigen unbeaufsichtigten Betriebs gegeben sein. Nachdem diese Voraussetzungen in Deutschland erfüllt und verifiziert wurden, erfolgte der Transport der Geräte nach China. Im Rahmen einer Messkampagne in den Jahren 2006 und 2007 wurden in Peking Daten über den Spurengasaustausch erhoben. Des Weiteren sind in Deutschland mobile, geschlossene Kammern für die Spurengasmessungen entwickelt worden. Sie bestanden aus zwei Teilen: einem im Boden installierten Rahmen aus rostfreiem Edelstahl, in den verschiedene Ackerfrüchte gepflanzt werden konnten, sowie einer Plexiglashaube, die für einen definierten Zeitraum, gewöhnlich für 60 Minuten, auf dem Rahmen mittels Kistenschlössern befestigt und anschließend wieder entfernt wurde. Insgesamt wurden sieben Rahmen in China gebaut und in DBW installiert. Drei Hauben unterschiedlicher Höhe (250, 500 und 1000 mm) wurden aus 8 mm dickem, farblosem Plexiglas in Deutschland gebaut und ebenfalls nach China transportiert. Die Innovation dieser Messkammern bestand aus der Möglichkeit, bis zu acht Kühlakkus im Rahmen zu befestigen, um den Temperaturanstieg der eingeschlossenen Luft zu minimieren. Zu diesem Zweck wurden zwei Ventilatoren verwendet, die für eine gleichmäßige Durchmischung der eingeschlossenen Luft sorgten. Vergleichsmessungen ergaben eine Reduktion des Temperaturanstiegs um bis zu 10 K bei Einsatz der Kühlakkus. Außerdem konnte die Temperatur der eingeschlossenen Luft mit Hilfe der Kühlakkus auf nahezu Umgebungstemperatur stabilisiert werden. Für die Methanmessungen wurde die dynamische Kammermethode angewandt, wobei die Methankonzentration in der geschlossenen Kammer kontinuierlich bestimmt wurde, indem das Gas mittels einer Pumpe aus der Haube heraus und durch das Messsystem im Umluftverfahren gepumpt wurde. Aus der Zu- oder Abnahme der Methankonzentration während der Kammerschließzeit konnten Austauschraten berechnet werden. Die ermittelten Daten ergaben, dass es sich bei dem Boden in DBW, einem ?Calcaric Cambisol? nach FAO Klassifikation, um eine Methansenke handelte. Die Austauschraten lagen zwischen ?0,17 und ?3,33 mg CH4-C m-² d-¹ bei Winterweizen und zwischen ?0,68 und ?2,07 mg CH4-C m-² d-¹ bei unbedecktem Boden. Die Austauschraten bei Sommermais waren etwas geringer und lagen zwischen ?0,51 und ?1,0 mg CH4-C m-² d-¹ sowie zwischen ?0,53 und ?1,14 mg CH4-C m-² d-¹ für die Kontrollfläche. Während der Austauschmessungen wurden sowohl bei Winterweizen als auch bei der Kontrollfläche morgens erhöhte Methankonzentrationen gemessen. Deshalb wurde von einem Tagesgang der Methankonzentration ausgegangen, der während einer 24-Stunden-Messung in DBW untersucht wurde. Im Verlauf dieser Messung konnten nachts Methankonzentrationen in der Umgebungsluft von bis zu 22 ppm, dem elffachen der normalen Konzentration, nachgewiesen werden. Da während der vorangegangenen Messungen in DBW keine Methanemissionen aus dem Boden auftraten, wurde angenommen, dass das Methan aus einer anderen Quelle stammte. Nach diesem Ergebnis wurden Messungen der Umgebungskonzentration von Methan an anderen Orten in der Nähe von DBW durchgeführt, um die Methanquelle zu identifizieren. Zu diesem Zweck wurde ein Ultraschallanemometer zur Windrichtungs- und Windgeschwindigkeitsmessung mit dem TDL-PA System gekoppelt. So konnte während einer mehrtägigen Messung in DBW ein Methantagesgang mit nächtlichen Maximumkonzentrationen von bis zu 40 ppm und nachmittäglichen Minimumkonzentrationen von 1,4 ppm verifiziert werden. Eine Mehrtagesmessung auf dem Campus der CAU, 3,2 km südlich von DBW, lieferte ein ähnliches Resultat. Dies deutete auf einen Tagesgang der atmosphärischen Grenzschicht durch den Einfluss der städtischen Wärmeinsel hin. Nachts entsteht durch Temperaturinversion eine statisch stabile Luftschicht, die sich nach Sonnenaufgang durch turbulente Wärmetransporte von der Unterlage erwärmt und anschließend auflöst. Tagsüber entsteht eine Schicht mit guter Durchmischung, die sogenannte Mischungsschicht. Die Höhe dieser atmosphärischen Grenzschicht wurde für den Herbst in Peking von Zhang berechnet. Es zeigten sich Höhen von 1 km tagsüber und 200 ? 400 m nachts. Durch die erhöhten nächtlichen Methankonzentrationen sowohl in DBW als auch an der CAU konnte belegt werden, dass sich eine Methanquelle in der näheren Umgebung der Messorte befinden musste. Eine Mülldeponie etwa 5,5 km westlich von DBW und 6 km nordwestlich der CAU konnte als Methanquelle identifiziert werden. Messungen auf der Deponie ergaben ebenfalls einen Tagesgang der Methankonzentrationen mit maximalen Emissionen von bis zu 450 ppm während der Nacht und Minimumkonzentration von 10 ppm tagsüber.