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Doctoral Thesis
2012
Laccase-katalysierte Dominoreaktionen von Brenzcatechinen und Hydrochinonen mit 1,3-Dicarbonylverbindungen
Laccase-katalysierte Dominoreaktionen von Brenzcatechinen und Hydrochinonen mit 1,3-Dicarbonylverbindungen
Abstract (English)
In the present work novel domino reactions have been described which are based on the laccase-catalyzed oxidation of catechols and hydroquinones to the corresponding o- and p-quinones and their subsequent reactions with 1,3-dicarbonyl compounds.
In the first part of this thesis an efficient approach to 3,4-dihydro-7,8-dihydroxy-2H-dibenzofuran-1-ones has been developed. The method includes a laccase-initiated domino reaction between cyclohexane-1,3-diones and catechols using air as an oxidant. The reactions can be carried out under mild reaction conditions without using toxic reagents. The products were obtained in yields ranging from 70 to 97% and with high purity. Byproducts were not formed. The structures of all products were unambiguously elucidated by NMR spectroscopic methods.
In the second part of this work laccase-initiated domino reactions between catechols and heterocyclic 1,3-dicarbonyls have been presented. Using pyridinones, quinolinones and thiocoumarin as substrates, the corresponding benzofuropyridinones, benzofuroquinolinones and thiocoumestans were being obtained. The reactions could be easily performed to deliver the products regioselctively in yields ranging between 55 and 98%. In contrast, polycyclic dispiropyrimidinones were exclusively formed when barbituric acid derivatives were employed as substrates. The unambiguous and complete structure elucidation of all products has been achieved by NMR spectroscopic methods (HSQMBC and band-selective HMBC) as well as by X-ray crystal structure analysis.
In the third part of this work laccase-catalyzed transformations between differently substituted hydroquinones and 1,3-dicarbonyls have been studied. These reactions provide a new and highly selective method for the formation of quinone bisadducts with two adjacent 1,3-dicarbonyl substituents. The only exception is the reaction of 2-chlorohydroquinone with 4-hydroxycoumarin which delivers a trisadduct. It is noteworthy that under different conditions the reaction between hydroquinones and 1,3-dicarbonyls resulted in the formation of benzofuran derivatives. The unambiguous structure elucidation of all products has been achieved by NMR spectroscopic methods including spin pattern analysis of the long-range coupled C=O carbons and 13C satellites analysis in 1H NMR spectra.
The domino reactions presented in this thesis allow for the efficient and selective synthesis of numerous heterocyclic systems as well as substituted p-benzoquinones under mild reaction conditions. In most cases the products can be isolated in good to very good yields and with high purity. For the structure elucidation of the products a wide range of NMR methods was used.
Abstract (German)
In der vorliegenden Arbeit wurden neuartige Dominoreaktionen beschrieben, die auf Laccase-katalysierten Oxidation von Brenzcatechinen und Hydrochinonen zu den entsprechenden o- und p-Chinonen und sich daran anschließenden Umsetzungen mit 1,3-Dicarbonylen beruhen.
Im ersten Teil dieser Dissertation wurde ein effizienter Zugang zu 3,4-Dihydro-7,8-dihydroxy-2H-dibenzofuran-1-onen entwickelt, der sich die Laccase-initiierte Dominoreaktion zwischen Cyclohexan-1,3-dionen und Brenzcatechinen mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel Zunutze macht. Die Reaktionen konnten unter milden Reaktionsbedingungen und unter Vermeidung von toxischen Reagenzien durchgeführt werden. Die Produkte entstanden mit Ausbeuten zwischen 70 und 97% und mit hoher Reinheit. Nebenprodukte traten nicht auf. Die Struktur aller Verbindungen wurde zweifelsfrei durch NMR-spektroskopische Methoden aufgeklärt.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden Laccase-initiierte Reaktionen zwischen Brenzcatechinen und heterocyclischen 1,3-Dicarbonylen (Pyridinone, Chinolinone, Thiocumarin) beschrieben, bei denen Benzofuropyridinone, Benzofurochinolinone und Thiocoumestane entstanden. Die Umsetzungen lassen sich einfach durchführen und liefern die Produkte regioselektiv und mit Ausbeuten zwischen 55 und 98%. Mit Barbitursäurederivaten beobachtete man ausschließlich die Bildung von Dispiropyrimidinonen. Die eindeutige und vollständige Strukturaufklärung aller Reaktionsprodukte gelang mittels NMR-spektroskopischer Methoden (HSQMBC und Band-selektives HMBC), sowie durch Röntgenstrukturanalyse.
Im dritten Teil der Arbeit wurden die Laccase-katalysierten Reaktionen von unterschiedlich substituierten Hydrochinonen mit cyclischen 1,3-Dicarbonylen untersucht. Die Reaktionen bieten einen hochselektiven Zugang zu Bisaddukten, bei denen die beiden 1,3-Dicarbonyl-Substituenten immer benachbart angeordnet sind. Eine Ausnahme ist die Umsetzung von Chlorhydrochinon mit 4-Hydroxy-cumarin, da hier ein Trisaddukt entsteht. Dieses Ergebnis ist vor allem deshalb bemerkenswert, weil bei der Umsetzung von Hydrochinonen mit 1,3-Dicarbonylen unter anderen Reaktionsbedingungen in der Regel die Bildung von Benzofuranderivaten beobachtet wurde. Die Strukturaufklärung wurde durch NMR-spektroskopische Methoden, wie die Spin-Muster Analyse der long-range gekoppelten C=O-Kohlenstoffatome und die 13C-Satelliten-Analyse in den 1H-NMR-Spektren durchgeführt.
Mit den hier entwickelten Dominoreaktionen gelingt die effiziente und selektive Darstellung einer ganzen Reihe von Heterocyclen sowie von substituierten p-Benzochinonen unter milden Reaktionsbedingungen. In den meisten Fällen lassen sich die Produkte in guten bis sehr guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit isolieren. Für die Strukturaufklärung der Produkte wurde u. a. eine ganze Palette von NMR-Methoden herangezogen.
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Faculty of Natural Sciences
Institute
Institute of Chemistry
Examination date
2012-04-22
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Language
German
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Publisher place
Classification (DDC)
540 Chemistry
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Standardized keywords (GND)
Sustainable Development Goals
BibTeX
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