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Doctoral Thesis
2013
Influence of microwave irradiation and ionic liquids on multi component reactions
Influence of microwave irradiation and ionic liquids on multi component reactions
Abstract (English)
The present thesis focuses on the influence of microwave irradiation and ionic liquids on the outcome of two well-known three component reactions, the Groebke reaction and the Povarov reaction. The first part of the thesis deals with the influence of microwaves and ionic liquids on the Groebke reaction. The reaction of 2-aminopyridines with aldehydes and isocyanides using montmorillonite as a catalyst in toluene under microwave conditions at 160°C delivers the corresponding imidazo[1,2-a]pyridines within only seven minutes with yields ranging from 16 to 98%. The organic solvent can be replaced by ionic liquids like imidazolium and guanidinium salts. With guanidinium salts, it is possible to perform the Groebke reaction in the absence of any other catalyst and solvent under microwave conditions. The second part of this work is about the extension of the scope of typical Groebke reactions by replacing the aldehyde component with a bifunctional 2-carboxybenzaldehyde. The reaction of 2-aminopyridines with isocyanides and 2-carboxybenzaldehydes with 20 mol% methanesulfonic acid as a catalyst in toluene under microwave conditions at 160°C affords the corresponding pyrido[2?,1?:2,3]imidazo[4,5-c]isoquinolin-5(6H)-ones with yields ranging between 35 and 68%. The new method can easily be performed, is robust, and highly efficient. The third part of the thesis is focused on the intermolecular Povarov reaction. Using the reaction between aniline, benzaldehyde, and 2,3-dihydrofuran as a model reaction, the influence of ionic liquids, such as imidazolium and guanidinium salts, and microwaves on the outcome of the Povarov reaction was evaluated. It was established that the model reaction can be promoted by imidazolium salts like [bmim]BF4 under thermal as well as under microwave conditions. The reaction temperature has a strong impact on the chemical yield and the diastereoselectivity of the model reaction. At lower temperatures the formation of the endo-isomer is favored. However, the influence of microwave irradiation on yield and selectivity is not very pronounced. The Povarov reaction can also be promoted by a great number of guanidinium salts. Reactions that were performed under thermal conditions in a sealed vial demonstrated that both the chemical yield and the diastereoselectivity of the reaction are strongly influenced by a) the structure of the guanidinium ion and the nature of the anion of the guanidinium salt, and b) the concentration of the guanidinium salt. Remarkably, the Povarov can also be performed successfully in the presence of only catalytic amounts of a guanidinium salt. Finally, it was demonstrated that the guanidinium salts can be recycled and reused several times without loss of reactivity.
Abstract (German)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich vor allem mit dem Einfluss von Mikrowellenstrahlung und ionischen Flüssigkeiten auf zwei Dreikomponenten-Reaktionen, die Groebke- und die Povarov-Reaktion. Im ersten Teil der Dissertation wird der Einfluss von Mikrowellen und ionischen Flüssigkeiten auf die Groebke-Reaktion untersucht. Die Umsetzung von 2-Aminopyridinen mit Aldehyden und Isocyaniden mit Montmorillonit als Katalysator in Toluol unter Mikrowellenbedingungen bei 160°C liefert die entsprechenden Imidazo[1,2-a]pyridine innerhalb von nur sieben Minuten mit Ausbeuten zwischen 16 und 98%. Das organische Lösungsmittel kann durch ionische Flüssigkeiten wie Imidazolium- und Guanidiniumsalze ersetzt werden. Mit Guanidiniumsalzen ist es möglich, die Groebke-Reaktion in Abwesenheit irgendeines zusätzlichen Katalysators oder Lösungsmittels unter Mikrowellenbedingungen durchzuführen. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Erweiterung des Anwendungsbereichs der klassischen Groebke-Reaktion durch Ersatz der Aldehydkomponente durch einen bifunktionalen 2-Carboxybenzaldehyd. Die Reaktion von 2-Aminopyridinen mit Isocyaniden und 2-Carboxybenzaldehyden in Gegenwart von 20 mol% Methansulfonsäure als Katalysator in Toluol unter Mikrowellenbedingungen bei 160°C ergibt die entsprechenden Pyrido[2?,1?:2,3]imidazo[4,5-c]isochinolin-5(6H)-one mit Ausbeuten zwischen 35 und 68%. Die neue Methode kann leicht durchgeführt werden, ist robust und hoch effizient. Der dritte Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit der intermolekularen Povarov-Reaktion. Am Beispiel der Umsetzung zwischen Anilin, Benzaldehyd und 2,3-Dihydrofuran als Modellreaktion wurde der Einfluss von ionischen Flüssigkeiten wie Imidazolium- und Guanidiniumsalzen sowie von Mikrowellen auf den Verlauf der Povarov-Reaktion untersucht. Man fand, dass die Modellreaktion sowohl unter thermischen als auch unter Mikrowellenbedingungen durch Imidazoliumsalze wie [bmim]BF4 katalysiert werden kann. Die Reaktionstemperatur übt einen starken Einfluss auf die chemische Ausbeute und die Diastereoselektivität der Modellreaktion aus. Bei niedrigen Temperaturen wird die Bildung des endo-Isomers bevorzugt. Dagegen ist der Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf Ausbeute und Selektivität nicht sehr ausgeprägt. Die Povarov-Reaktion kann auch durch viele Guanidiniumsalze initiiert werden. Am Beispiel der Umsetzungen unter thermischen Bedingungen in einem verschlossenen Röhrchen ließ sich zeigen, dass sowohl a) die Struktur des Guanidiniumions und die Art des Anions des Guanidiniumsalzes als auch b) die Konzentration des Guanidiniumsalzes einen starken Einfluss auf die chemische Ausbeute und die Diastereoselektivität ausüben. Bemerkenswert ist, dass sich die Povarov-Reaktion auch in Gegenwart von nur katalytischen Mengen eines Guanidiniumsalzes erfolgreich realisieren lässt. Abschließend wurde gezeigt, dass die Guanidiniumsalze recycelt und mehrere Male ohne Verlust der Reaktivität wiederverwendet werden können.
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Faculty of Natural Sciences
Institute
Institute of Chemistry
Examination date
2013-07-10
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English
Publisher
Publisher place
Classification (DDC)
540 Chemistry
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Original object
Standardized keywords (GND)
Sustainable Development Goals
BibTeX
@phdthesis{Mert-Balci2013,
url = {https://hohpublica.uni-hohenheim.de/handle/123456789/5732},
author = {Mert-Balci, Fadime},
title = {Influence of microwave irradiation and ionic liquids on multi component reactions},
year = {2013},
school = {Universität Hohenheim},
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