Biologische Wasserstoffmethanisierung in Hochdruck-Rieselbettreaktoren für Power-to-Gas-Konzepte

Abstract

In order to achieve climate protection targets, intermittent and decentralised energy sources such as wind power and photovoltaics will be expanded in the future. However, the power grids are not designed for the large-scale expansion and connection of different decentralised and fluctuating generation plants. This represents a major challenge for grid stability and requires an increasing expansion of energy storage. Power-to-Gas technology, a process for converting electrical energy into chemical energy, will play a central role in this process. In this two-stage process, hydrogen is first produced by electrolysis, which then reacts with carbon dioxide to form methane. It can be stored and transported in the natural gas grid almost indefinitely and can be used flexibly in a wide variety of applications. In addition to the chemical-catalytic methanation of hydrogen, there is also the biological methanation process. Characteristic features are a flexible load change behaviour and a marked robustness regarding the educt gas composition. Compared to chemical-catalytic methanation, however, the gas flow rates are significantly lower, which is the greatest challenge of this process. For this reason, the aim of this work was to optimize the performance of trickle-bed reactors for biological hydrogen methanation. The focus was on improving the gas-liquid-mass-transfer as described in the literature, but not yet which has not yet been investigated in the context of this promising concept. In an automated and continuous test plant, the operating pressure was initially varied in stages of 1.5, 5 and 9 bar in the first publication. With increasing pressure, conversion rates were improved and gas quality increased by 34%. Furthermore, the circulation of the process liquid to the trickling bed of the reactors was paused for periods up to 1440 min in the second publication. As the circulation pause rose, there was a noticeable increase in all performance parameters with maximum methane contents > 97 Vol.-%. Finally, different temperature levels of 40 - 55 °C were also examined. In spite of the continuous increase in gas volumes in the three publications, the performance parameters increased again. Overall, the combined optimization measures more than doubled the output with an MFR of 4.28 ± 0.26 m3 m-3 d-1 to 8.85 ± 0.43 m3 m-3 d-1, while simultaneously increasing the methane content in the product gas. Periodical analyses of the process liquid, especially the acid concentrations, as well as the stable conversion rates indicated a stable biological process in all experiments. The tests were done with three identical reactors, underlining the high degree of reproducibility. It was noticeable that the microorganisms quickly adapted to the changing operating parameters within a maximum of 24 hours. The performance increases could thus be related to the successful increase in the gas-liquid-substance exchange rate and not to a changed microorganism concentration or selection. The studies have also revealed further optimisation potential. In particular, the properties of the process liquid with regard to pH and nutrient composition should be the subject of further investigations. Thus, the present study not only successfully demonstrated the goal of increasing performance; with stable and uncomplicated operation over several months and a wide range of operating parameters, it also demonstrated that trickle bed reactors for the biological methanation of hydrogen are a reliable, flexible and thus promising concept in the context of power-to-gas applications.

Um die Klimaschutzziele zu erreichen, werden zukünftig vor allem die intermittierenden und dezentralen Energiequellen Windkraft und Photovoltaik ausgebaut. Dies stellt große Herausforderungen an die Stabilität der bestehenden Stromnetze und erfordert eine zunehmende Ausweitung der Energiespeicherung. Hierzu kann die Power-to-Gas Technologie, ein Verfahren zur Umwandlung elektrischer in chemische Energie, eine zentrale Rolle einnehmen. In einem zweistufigen Prozess wird zunächst Wasserstoff mittels Elektrolyse aus „Überschussstrom“ erzeugt, welcher schließlich mit Kohlenstoffdioxid zu Methan umgewandelt wird. Dieses ist nahezu unbegrenzt im Erdgasnetz speicher- sowie transportierbar und kann flexibel in den unterschiedlichsten Anwendungen genutzt werden. Neben der chemisch-katalytischen Konversion kann Methan auch durch Mikroorganismen aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid gebildet werden. Diese biologische Wasserstoffmethanisierung (Biological Hydrogen Methanation (BHM)) zeichnet sich durch ein flexibles Lastwechselverhalten sowie eine ausgeprägte Robustheit hinsichtlich der Eduktgasbeschaffenheit aus. Im Vergleich zur chemisch-katalytischen Methanisierung werden jedoch nur deutlich geringere Gasdurchsätze erreicht, was zur relativ großen Reaktoren führt und als eine der größten Herausforderung dieses Verfahrens gilt. Aus diesem Grund war es das Ziel dieser Arbeit, Hochdruck-Rieselbettreaktoren zur biologischen Wasserstoffmethanisierung hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit zu optimieren. Der Fokus lag dazu auf Maßnahmen zur Verbesserung des Gas-Flüssig-Stofftransports, wie sie in der Literatur zwar beschrieben sind, im Zusammenhang mit diesem Konzept jedoch noch nicht untersucht wurden. Zur Durchführung der experimentellen Untersuchungen wurde eine vollständig automatisierte und kontinuierlich betriebene Versuchsanlage im Labormaßstab neu konzipiert und aufgebaut. In den Untersuchungen der ersten Publikation wurde zunächst der Betriebsdruck in den Stufen 1,5, 5 und 9 bar variiert. Dabei konnten mit steigendem Druck die Konversionsraten erhöht und die relative Gasqualität um 34 % gesteigert werden. Weiterhin wurde in einer weiteren Publikation die Zirkulation der Prozessflüssigkeit auf das Rieselbett der Reaktoren für die Dauer von bis zu 1440 min pausiert. Es zeigte sich eine deutliche Steigerung aller Leistungsparameter bei maximalen Methangehalten > 97 Vol.-% mit steigender Zirkulationspause. Schließlich wurden auch unterschiedliche Temperaturstufen von 40 – 55 °C untersucht. Trotz der kontinuierlichen Steigerung der Gasdurchsätze im Zuge der Publikation konnten auch hier die Leistungsparameter nochmals gesteigert werden. Insgesamt konnte mit der Kombination der Optimierungsmaßnahmen die Leistung bezogen auf die reaktorspezifische Methanproduktionsrate (Methane Formation Rate (MFR)) von 4,28 ± 0,26 m3 m-3 d-1 auf 8,85 ± 0,43 m3 m-3 d-1 mehr als verdoppelt werden, bei einer gleichzeitigen Steigerung des Methananteils im Produktgas. Regelmäßige Analysen der Prozessflüssigkeit, insbesondere der Säurekonzentrationen, sowie die konstanten Konversionsraten deuteten in allen Versuchen auf einen stabilen biologischen Prozess hin. Die Durchführung der Versuche mit drei baugleichen Reaktoren unterstreicht zudem eine hohe Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Auffällig war eine schnelle Adaption der Mikroorganismen an die sich ändernden Betriebsparameter innerhalb von maximal 24 Stunden. Die Leistungssteigerungen konnten somit auf die erfolgreiche Steigerung der Gas-Flüssig-Stoffaustauschrate bezogen werden und nicht etwa auf eine veränderte Mikroorganismenkonzentration oder -selektion. Insgesamt wurde in der vorliegenden Studie das Ziel der Leistungssteigerung des untersuchten Reaktorkonzeptes durch die Optimierung der Prozessparameter erfolgreich nachgewiesen. Die Untersuchungen belegen zudem, dass Hochdruck-Rieselbettreaktoren sehr gut für die biologische Wasserstoffmethanisierung geeignet sind. Dieses Reaktorkonzept zeichnete sich in den vorliegenden Untersuchungen durch einen äußerst stabilen und unkomplizierten Betrieb über mehrere Monate hinweg aus. Damit ist das Verfahren der biologischen Methanisierung von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid in Hochdruck-Rieselbettreaktoren ein zuverlässiges, flexibles und somit vielversprechendes Konzept für Power-to-Gas Anwendungen im technischen Maßstab.